Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1639-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на реакции озона с йодистым калием с выделением йода, который с солянокислым диметил-n-фенилендиамином образует окрашенный продукт.

2. Предел обнаружения - 0,4 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе - 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают окислы азота, перекись водорода, хлор, другие окислители и некоторые восстановители. Для задержания окислов азота, перекиси водорода и газообразных восстановителей применяют фильтрующий патрон. Окислители и восстановители в виде аэрозоля задерживают с помощью двух фильтров АФА-В, помещенных в патрон, который ставят перед поглотительными приборами.

5. Предельно допустимая концентрация озона в воздухе 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Фиксанал йода 0,01 г/экв.

Стандартный раствор йода с содержанием 10 мкг/мл готовят перед употреблением в мерной колбе емкостью 100 мл; вносят 0,8 мл 0,01 н. раствора йода и доводят до метки 1-процентным раствором йодистого калия.

Калий йодистый, х.ч., ГОСТ 4232-65, 1-процентный раствор.

N,N-Диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., МРТУ 6-09-635-63; 0,02-процентный раствор, свежеприготовленный из перекристаллизованного. Для перекристаллизации 6 г вещества вносят в термостойкий стакан, добавляют 90 мл 96 град. спирта и помещают на водяную баню, имеющую температуру 90 - 98 град. C.

Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения вещества. Раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат помещают на водяную баню с температурой 90 град. C. После закипания раствора быстро и осторожно добавляют ацетон до заметного помутнения раствора (~ 160 мл). Раствор снова помещают на водяную баню, перемешивают и потирают стеклянной палочкой по стенкам стакана до выпадения осадка.

Затем к раствору с осадком добавляют 120 мл ацетона и помещают стакан в емкость со льдом. Через 10 - 15 мин. раствор декантируют с осадка. К осадку добавляют 60 мл ацетона, перемешивают и осадок отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Осадок с фильтра переносят в стакан, прибавляют 60 мл спирта и повторяют операцию перекристаллизации, как описано выше.

Осадок после второй перекристаллизации промывают на воронке Бюхнера под вакуумом ацетоном дважды по 50 мл. Полученный продукт сушат между листами фильтровальной бумаги, помещают в эксикатор и хранят над прокаленной окисью кальция.

Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 0,1 н. и 10-процентный растворы.

Серебро азотнокислое, х.ч., ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.

Метиловый красный, ГОСТ 5853-51, 0,001-процентный раствор.

Ацетон, ГОСТ 2603-71.

Соляная кислота, ч., ГОСТ 3118-67, 25-процентный и 0,1 н. растворы.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

Хромовый ангидрид, ч., ГОСТ 3776-68.

Силикагель марки АСК, фракции 0,25 - 0,5 мм.

Фильтрующий патрон: U-образную трубку высотой 8 - 9 см, диаметром 0,5 - 0,6 см заполняют примерно на 7 см ее высоты сорбентом Мохова - Шинкаренко. Концы трубки закрывают ватным тампоном. Перед отбором пробы трубку подсоединяют перед поглотительным прибором. При отсутствии сорбента его готовят следующим образом: силикагель кипятят в течение часа с 25-процентным раствором соляной кислоты, затем отмывают горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с азотнокислым серебром).

Силикагель сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают в муфеле при 480 - 500 град. в течение 2 ч. Хранят в банке с притертой пробкой. К 4,7 г силикагеля, нагретого до 35 - 40 град., добавляют при непрерывном перемешивании 2 мл раствора хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте (на 20 мл кислоты 0,6 г хромового ангидрида) до получения однородной массы оранжевого цвета. Полученный реагент хранят в банке с притертой пробкой без доступа влаги.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2 (см. рис. 3 <*>).

------------------------------------

<*> Рисунки, помещенные в приложении 1, не приводятся.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.

Баня водяная.

Стаканы химические вместимостью 500 мл.

Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2).

Фильтры АФА и бумажные с синей лентой.

Воронки стеклянные.

Воронки Бюхнера.

Термометр на 100 град.

Фотоэлектрический колориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 0,5 - 1 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 10 мл 1-процентного раствора йодистого калия. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 16 л воздуха.

IV. Описание определения

9. 5 мл пробы из поглотительного прибора вносят в пробирку, прибавляют 0,5 мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина. Раствор перемешивают и через 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 490 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание озона в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 29.

Таблица 29

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌─────────────┬───────────────┬───────────────┬──────────────────┐

│ N стандарта │  Стандартный  │ Йодид калия,  │ Содержание йода, │

│             │ раствор йода, │ 1-процентный  │       мкг        │

│             │       мл      │  раствор, мл  │                  │

├─────────────┼───────────────┼───────────────┼──────────────────┤

│      1      │      0        │      5,0      │        0         │

│      2      │      0,2      │      4,8      │        2,0       │

│      3      │      0,4      │      4,6      │        4,0       │

│      4      │      0,6      │      4,4      │        6,0       │

│      5      │      0,8      │      4,2      │        8,0       │

│      6      │      1,0      │      4,0      │       10,0       │

└─────────────┴───────────────┴───────────────┴──────────────────┘

Во все пробирки шкалы прибавляют по 0,5 мл 0,02-процентного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина, перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность растворов и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Для определения озона можно также пользоваться искусственной шкалой стандартов, приготовленной согласно табл. 30.

Таблица 30

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬─────────────────────┬───────────────────┬──────────┐

│N стандарта│  0,001-процентный   │  0,1 н. раствор   │Содержание│

│           │раствор метилрота, мл│соляной кислоты, мл│озона, мкг│

├───────────┼─────────────────────┼───────────────────┼──────────┤

│     1     │         0           │        5,5        │   0      │

│     2     │         0,15        │        5,35       │   0,4    │

│     3     │         0,3         │        5,2        │   0,75   │

│     4     │         0,44        │        5,05       │   1,1    │

│     5     │         0,49        │        5,01       │   1,5    │

│     6     │         0,7         │        4,8        │   1,9    │

└───────────┴─────────────────────┴───────────────────┴──────────┘

Концентрацию озона в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

                                G V 0,189

                                   1

                            X = ---------,

                                  V V

                                     20

    где:

    G - количество йода, найденное в анализируемом объеме, мкг;

    V  - общий объем пробы, мл;

     1

    V    -  объем  пробы,   взятый  для  анализа,  приведенный   к

     20

стандартным условиям по формуле (см. Приложение 2), л;

    0,189 - коэффициент пересчета йода на озон.

При пользовании искусственной стандартной шкалой на коэффициент не умножают.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 град. C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

                              (273 + 20)P

                   V   = V  --------------- = V  K,

                    ст    t (273 + t)101,33    t

    где V  - объем воздуха, измеренный при t  град. C  и  давлении

         t

101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 град. C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 град. C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 град. C с интервалом в 1 град. и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌─────┬──────────────────────────────────────────────────────────┐

│  t, │                Давление Р, кПа/мм рт. ст.                │

│град.├─────────┬─────────┬───────┬──────────┬─────────┬─────────┤

│  C  │97,33/730│98,66/740│100/750│101,33/760│102,7/770│ 104/780 │

├─────┼─────────┼─────────┼───────┼──────────┼─────────┼─────────┤

│  6  │  1,009  │  1,023  │ 1,036 │   1,050  │  1,064  │  1,078  │

│  8  │  1,002  │  1,015  │ 1,029 │   1,043  │  1,560  │  1,070  │

│ 10  │  0,994  │  1,008  │ 1,022 │   1,035  │  1,049  │  1,063  │

│ 12  │  0,987  │  1,001  │ 1,015 │   1,028  │  1,042  │  1,055  │

│ 14  │  0,981  │  0,994  │ 1,007 │   1,021  │  1,034  │  1,048  │

│ 16  │  0,974  │  0,987  │ 1,001 │   1,014  │  1,027  │  1,040  │

│ 18  │  0,967  │  0,980  │ 0,994 │   1,007  │  1,020  │  1,033  │

│ 20  │  0,961  │  0,974  │ 0,987 │   1,000  │  1,013  │  1,026  │

│ 22  │  0,954  │  0,967  │ 0,980 │   0,993  │  1,006  │  1,019  │

│ 24  │  0,948  │  0,961  │ 0,974 │   0,987  │  1,000  │  1,012  │

│ 26  │  0,941  │  0,954  │ 0,967 │   0,980  │  0,993  │  1,006  │

│ 28  │  0,935  │  0,948  │ 0,961 │   0,973  │  0,986  │  0,999  │

│ 30  │  0,929  │  0,942  │ 0,954 │   0,967  │  0,980  │  0,992  │

│ 32  │  0,923  │  0,935  │ 0,948 │   0,961  │  0,973  │  0,986  │

│ 34  │  0,917  │  0,929  │ 0,942 │   0,954  │  0,967  │  0,979  │

│ 36  │  0,911  │  0,923  │ 0,936 │   0,948  │  0,961  │  0,973  │

│ 38  │  0,905  │  0,917  │ 0,930 │   0,942  │  0,955  │  0,967  │

│ 40  │  0,899  │  0,911  │ 0,924 │   0,936  │  0,948  │  0,961  │

└─────┴─────────┴─────────┴───────┴──────────┴─────────┴─────────┘

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

                   K = K     + ДЕЛЬТА K  + ДЕЛЬТА K ,

                        табл           t           p

    где:

    ДЕЛЬТА K  - поправка на температуру;

            t

    ДЕЛЬТА K  - поправка на давление.

            p

    1. Численное значение давления  P,  путем  исключения  единиц,

округляют до целого числа, кратного десяти (P    ):

                                             табл

                       P = P     + ДЕЛЬТА P.

                            табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра, град. C, нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной снизу основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬───────┬───────────┬─────────┬─────────────┬─────────┬──────┐

│ N │  t,   │     P,    │ P     + │   K     +   │ДЕЛЬТА K │  K   │

│п/п│град. C│ мм рт. ст.│  табл   │    табл     │        р│      │

│   │       │           │ДЕЛЬТА P │  ДЕЛЬТА K   │         │      │

│   │       │           │         │          t  │         │      │

├───┼───────┼───────────┼─────────┼─────────────┼─────────┼──────┤

│ 1 │  18   │    750    │ 750 + 0 │0,994 + 0    │  0,000  │0,994 │

│ 2 │   5   │    788    │ 780 + 8 │1,078 + 0,003│  0,010  │1,091 │

│ 3 │  23   │    743    │ 740 + 3 │0,961 + 0,003│  0,004  │0,968 │

│ 4 │  29   │    732    │ 730 + 2 │0,929 + 0,003│  0,003  │0,935 │

│ 5 │  22   │    781    │ 780 + 1 │1,019 + 0    │  0,001  │1,020 │

└───┴───────┴───────────┴─────────┴─────────────┴─────────┴──────┘

    В первом  примере  значение  искомого   коэффициента   берется

непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t, град. C,

нечетна (примеры 2, 3  и  4),  выписывают  K    ,  соответствующий

                                            табл

P     и температуре (t + 1), град. C, и прибавляют к нему 0,003.

 табл

    Поправку   на   излишек   единиц   ДЕЛЬТА P   определяют    по

вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

                                                             р

    Величину коэффициента  K  определяют  как  сумму  поправок  на

температуру и давление и K     (графа K).

                          табл

В примере 5 ввиду четности цифры t, град. C, поправка на температуру отсутствует.